木材知识丨木材纤维素【批木网】

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  纤维素是构成植物细胞壁结构的物质，是地球上最丰富的天然有机材料，分布非常广泛，含在植物中的碳，约有40%是结合在纤维素中，每年仅陆生植物就可以达到500亿吨的产量，它是一种可再生资源。纤维素的含量因不同的植物体而异，在种子的绒毛中，如棉花、木棉纤维素含量高达95%～99%；韧皮纤维如苧麻、亚麻中纤维素含量大约80%～90%。

  在制浆工业中，纤维素有综纤维素（holo-cellulose）、α-纤维素、β-纤维素和γ-纤维素之分，综纤维素也称全纤维素，是指植物纤维原料中除去木素后，所残留的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。用浓度17.5%的氢氧化钠（或者24%的氢氧化钾）溶液，在温度20℃条件下处理漂白浆，非纤维素的碳水化合物大部分溶出，不溶解的部分称为α-纤维素。所得溶液，用醋酸中和后其中沉淀出来的部分称为β-纤维素，未沉淀的部分称为γ-纤维素。α-纤维素、β-纤维素和γ-纤维素是技术概念，是聚合度不同的多分散性、非均一化合物。

  4.2.1纤维素的结构

  纤维素属于多糖类天然高分子化合物，其化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n，由碳、氢、氧三种元素构成，质量分数分别为44.44%、6.17%、49.39%。纤维素是由葡萄糖单体聚合而成的，而葡萄糖属于己糖，经由1－5个碳原子和一个氧原子形成的六环结构称吡喃葡萄糖（glucopyranose），经由1－4个碳原子和一个氧原子形成的五环结构称呋喃葡萄糖（glucofuranose），如图3－3所示。纤维素的重复单元是纤维素二糖（cellobiose），它的C1位置上保持着半缩醛的形式，具有还原性，而在C4位置上留有一个自由羟基，由此说明纤维素化学结构是由许多β-Ｄ-吡喃葡萄糖基相互以1-4-ß-甙键连接而成的线性高分子，结构式如图3－4所示，它表明一个纤维素大分子中包含着n个葡萄糖基，n称为聚合度，由此可以计算出纤维素的相对分子质量。

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  根据大量研究，证明纤维素的化学结构具有如下特点：

  第一，纤维素大分子仅由一种糖基即葡萄糖基组成，糖基之间以1→4甙键联结，即在相邻的两个葡萄糖单元C1和C4之间连接，在酸或高温作用下，甙键会发生断裂，从而使纤维素大分子降解；第二，纤维素链的重复单元是纤维素二糖基，其长度为1.03nm，每一个葡萄糖基与相邻的葡萄糖基之间相互旋转180o；第三，除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基具有三个游离的羟基，分别位于C2、C3和C6位置上，其中第2、3碳原子上的羟基为仲羟基，第6碳原子上的羟基为伯羟基，它们的反应能力不同，对纤维素的性质具有重要影响；第四，纤维素大分子两端的葡萄糖末端基，其结构和性质不同，左端的葡萄糖末端基在第4碳原子上多一个仲醇羟基，而右端的第1个碳原子上多一个伯醇羟基，此羟基的氢原子在外界条件作用下容易转位，与基环上的氧原子相结合，使氧环式结构转变为开链式结构，从而在第1个碳原子处形成醛基，显还原性。左端的葡萄糖末端基是非还原性的，由于纤维素的每一个分子链只有一端具有还原性，所以纤维素分子具有极性和方向性；第五，纤维素为结构均匀的线性高分子，除了具有还原性的末端基在一定的条件下氧环式和开链式结构能够互相转换外，其余每个葡萄糖基均为氧环式椅式结构，具有较高的稳定性。

  纤维素的聚合度与纤维的物理力学性质有关，聚合度越大，分子链越长，化学稳定性越高，越不易溶解，强度也越高。木浆纤维素分子聚合度为7000-1000，韧皮纤维为7000－15000，棉花纤维次生壁为13000－14000。当聚合度低于200时，纤维素为粉末状，不呈现力学强度，当聚合度达到200以上，随着聚合度的增大，纤维力学强度增大。所以在纤维分离、制浆、热压及后期处理工艺中，应避免纤维素分子链过度降解而降低纤维板或纸张的强度。

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  4.2.2纤维素的物理化学性质

  纤维素为白色、无味，具有各向异性的高分子物质，相对密度为1.55，质量热容0.32（J/kg•Ｋ）。其化学稳定性较高，不溶于水、酒精、乙醚和丙酮等溶剂。可溶于10－15％的铜氨溶液、70－72％的硫酸、85％的磷酸、41％的盐酸、浓的氧化锌溶液。

  纤维素大分子之间的结合键主要是氢键、范德华力和碳氧键。氢键的键能为5－8kcal/mol，范德华力的能量为2－3kcal/mol，碳氧键键能较大，为80-90kcal/mol，但是由于纤维素的聚合度大，所形成氢键的数量大，键能的总和远远大于碳氧键。形成氢键的先决条件是纤维素分子中存在羟基，而且相距的距离要适当，如果距离超过3Å，不能形成氢键，只能存在范德华力。氢键对纤维素和木材性质影响很大，尤其是对木材的吸湿性、溶解度、化学反应能力影响更大。氢键理论常用来解释纤维板、纸张等纤维相互之间结合力和其它一系列工艺现象。例如，在纤维板生产过程中，通过打浆可以促使纤维分离和一定程度的帚化，增加游离羟基的数目，而板坯通过热压可以活化内部某些功能基团或者缩短纤维之间的距离，以利于形成氢键和范德华力。

  纤维素分子聚集的特点是易于结晶，当纤维素分子链满足形成氢键的条件时，纤维素分子链聚集成束，如果彼此间相互平行、排列整齐，具有晶体的基本特征，这一区段称为结晶区（crystallineregions）（图4－5粗黑线部分）；不平行排列的区段称为非结晶区或称为无定形区（amorphousregions）（图3－4细黑线部分），结晶区和无定形区并无明显的界限，纤维素分子链长度可达50000A，可以连续穿过几个结晶区和非结晶区。在纤维素结晶结构方面，涉及晶胞参数、分子链在晶胞中的排列等内容，并由此引伸出结晶度、微晶大小和取向的概念。纤维素的结晶度（crystallinity）是指纤维素的结晶区占纤维素整体的百分数，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。测定纤维素结晶度的方法有X射线衍射法、红外光谱法和密度法等。微晶取向度（degreeoforientation）是指所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行排列程度。当纤维素受到拉伸外力作用后，分子链会沿着外力方向平行排列起来而产生择优取向，分子间的相互作用力会大大加强，其结果对纤维断裂强度、断裂伸度、杨氏模量都有显著影响。纤维素分子链的取向可以利用光学双折射方法测定，结晶的取向可以利用X射线法测定。

  纤维素具有吸附水分子的能力，纤维素的吸湿直接影响到木材及其制品的尺寸稳定性和强度。纤维素非结晶区内纤维素分子链上的羟基，只有一部分形成氢键，另一部分处于游离状态，游离的羟基为极性基团，容易吸附空气中的极性分子而形成氢键结合。纤维素吸湿仅发生于非结晶区内，吸湿能力的大小取决于非结晶区所占的比例，非结晶区所占比例愈大，吸湿能力愈强。如果经过处理，纤维素分子上的羟基被置换后，纤维的吸湿性则明显降低。

  纤维素吸湿后，体积增大称为湿胀，解吸时体积变小，称为干缩，由于水分子能够进入非结晶区或结晶区的表面，引起纤维素分子链的间距增大或减小，从而发生湿胀和干缩现象，这是木材尺寸不稳定的主要原因。如果纤维素受到溶剂或水的作用后，水分子最先进入非结晶区，使纤维素分子链间距增大而发生膨胀。

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  4.2.3纤维素的化学反应

  纤维素的化学反应包括纤维素链降解和纤维素羟基反应两种情况，其化学反应能力与纤维素的可及度（accessibility）和反应性（reactivity）有关。可及度是指反应试剂到达纤维内部和纤维素羟基附近的难易程度，是纤维素发生化学反应的前提条件，一般认为，水分子或化学反应试剂只能穿透到纤维素非结晶区，而很难进入结晶区。所以大多数纤维素原料在进行化学反应前进行预处理，采用减压、加压，水、热和溶胀剂处理纤维原料，都可以增加纤维素反应的可及度。纤维素分子链每个葡萄糖基上都有三个活泼的羟基（一个伯羟基、两个仲羟基），它们可以发生酯化、醚化等化学反应，所以纤维素的化学反应性就是指纤维素分子链上羟基的反应能力，不同的羟基、不同聚合度和结构都是影响纤维素反应性的因素。取代度（degreeofsubstitution）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，纤维素取代度小于或等于3，它也是标志纤维素化学反应性的一个指标。

  1．纤维素的降解反应

  纤维素是由许多葡萄糖基相互以甙键连接而成的线性高分子，但在一定的条件下，甙键也可以发生断裂，纤维素高分子聚合度下降，在溶剂中溶解度提高，最后得到低分子的化合物，这个过程称为纤维素的降解反应。

  纤维素的1-4-ß-甙键是一种缩醛键，对酸敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，甙键断裂聚合度下降，这类反应称为纤维素的酸性水解，部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素（hydrocellulose），完全水解时的产物则生成葡萄糖。纤维素在浓酸（41－42％HCl、65－70％H2SO4、80－85％H3PO4）中的水解是均相水解，首先是纤维素发生润胀和溶解，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。稀酸水解纤维素发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，属于多相水解，在高温高压作用下，通过形成水解纤维素形成可溶性多糖和葡萄糖。在稀酸存在的环境下，纤维素还可以发生酶水解降解，酶是一种具有特殊催化作用的生物蛋白质，能使纤维素水解的酶称为纤维素酶，它主要包括三种酶组分，水解过程首先是纤维素被内切葡聚糖酶（endo-β-glucanase）攻击生成无定形纤维素和可溶性低聚糖，然后被外切葡聚糖酶（exo-β-glucanase）作用直接生成葡萄糖，也可以生成纤维二糖，然后在纤维二糖酶（β-glucosidase）作用下生成葡萄糖。上述情况说明，当酸作用于纤维素时，纤维素便产生各种变化，这种变化的大小取决于酸的浓度、作用时间、温度和酶的活性等情况，木材加工中常采用水热处理、切削、研磨等工艺措施来处理木材，要注意尽量减少纤维素分子链过度降解，防止其固有强度严重下降，影响产品质量。

  纤维素还会发生碱性降解，在化学法制浆中，随着木材蒸煮温度的升高和木素的脱除，纤维素部分配糖键断裂，聚合度下降而发生碱性水解作用。随着配糖键的断裂，产生新的还原性末端基，不断从纤维素大分子链上掉下来，从而导致纤维素降解，这就是所谓的剥皮反应。

  纤维素分子链上的羟基容易被空气、氧气和漂白剂等氧化剂所氧化，引起氧化降解。氯、次氯酸盐和二氧化氯常用于纸浆和纺织纤维的漂白，但是这些氧化剂能使纤维素分子链上形成羰基，具有羰基的纤维素不稳定，促进了配糖键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度。过氧化氢能将纤维素的还原性末端基氧化成羧基，也能将醇羟基氧化成羰基，然后在热碱溶液中发生糖甙键的断裂。纤维素氧化是纤维工业的一个重要工艺过程，除了漂白作用以外，利用碱纤维素的氧化降解转变纤维素上的羟基，形成新的基团得到再生纤维，这种再生纤维与其它物质发生酯化、醚化和接枝共聚反应，从而得到新型功能性纤维。四氧化二氮能够将纤维素伯醇羟基氧化成羧基，所得到的四氧化二氮纤维素有助于血液凝固，并能够为血液溶解，因而可用于制作有吸附能力的止血绷带。

  热降解是纤维素在热的作用下，聚合度和强度下降，挥发性成分的逸出、质量损失等发生的一系列物理化学性质的变化。纤维素在140℃以下时，热稳定性较佳，水分和挥发性物质散失，但在水分存在条件下会发生水解，在空气中会发生氧化；高于140℃，纤维素变为黄色，在碱液中溶解度增大；温度高于180℃时，热裂解程度增大，超过２５０℃时，则发生剧烈降解，生成许多简单的有机化合物；温度超过370℃质量损失达到40－60％，结晶区遭到破坏，聚合度下降。

  在光的作用下引起纤维素的化学碱断裂和聚合度下降称为光降解，光降解有直接光降解和光敏降解两种形式。在有氧气存在的情况下，纤维素受到光的作用，产生羰基和羧基导致强度下降和聚合度降低。当纤维素中存在某些化合物（如氧化锌、氧化钛）时，能吸收近紫外或者可见光，引发纤维素降解称为纤维素的光敏降解。高能电子辐射能够使纤维素分子脱氢和破坏葡萄糖基产生降解，有研究显示纤维素随着辐射强度的增加，聚合度下降，羰基和羧基数量增加。

  木材在锯、刨、制备木片和热磨加工过程中，纤维素也受到了外力的作用，产生纤维断裂变短、聚合度和强度下降等现象，这属于机械降解。

  2．纤维素的酯化反应

  纤维素与酸发生反应得到酯类化合物，称为纤维素酯化反应（esterification）。纤维素大分子每个葡萄糖基上有3个醇羟基，具有醇的性质，在某些酸溶液中能发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯。

  纤维素硝酸酯又称为硝化纤维素，它是由纤维素和硝酸反应得到的，如果单用硝酸且浓度低于75％，纤维素几乎不发生酯化作用，当浓度达到77.5％时，大约50％的羟基被酯化，工业上采用硝酸和硫酸的混合物来制备高取代度的纤维素硝酸酯。纤维素硝酸酯主要用于涂料、黏合剂、日用化工、皮革、印染、制药和磁带等行业产品的制造。

  纤维素黄酸酯是碱纤维素与二硫化碳反应得到的，它是再生纤维素的一个中间体，是黏胶纤维生产的主要方法。纤维素黄酸酯溶于稀碱溶液中成为黏胶液，通过纺丝得到黏胶人造丝，如果成膜就得到玻璃纸。

  纤维素醋酸酯通常称为醋酸纤维素或者乙酰纤维素，它是与乙酸酐在硫酸作为催化剂作用下，在不同的稀释剂中生成不同酯化度的醋酸纤维素。稀释剂的作用是维持一定的液比，保证酯化均匀进行，常用的稀释剂有冰醋酸、乙酸乙酯等。目前不仅可以成功制备纤维素三醋酸酯，还可以制备单取代和二取代纤维素醋酸酯，它们在纺织、塑料、涂料和香烟用过滤嘴等方面应用广泛。

  3．纤维素的醚化反应

  纤维素的醇羟基可以与烷基卤化物在碱性条件下发生醚化（etherification）反应生成相应的纤维素醚。羧甲基纤维素是一种重要的纤维素衍生物，广泛用于石油、纺织、印染、医药、食品、造纸和日用化工工业中，它是碱纤维素与一氯乙酸进行醚化反应后得到的具有水溶性的白色粉状产品，在纺织工业中可以代替淀粉作胶粘剂和涂料。碱纤维素与氯代甲烷、氯代乙烷发生醚化反应，分别得到甲基纤维素和乙基纤维素。乙基纤维素可用于制造喷漆，这种漆耐酸又耐碱，对光及热稳定，不易燃烧，具有良好的电绝缘性。

  4．纤维素的接枝和交联

  天然纤维素的缺陷是尺寸不稳定、耐久性差和强度不高，采用接枝共聚（graftcopolymerization）和交联（crosslinking）反应可以有效改善它的不足，获得某些特殊性能。接枝共聚是指在纤维素的分子链上接上另外一种单体，然后采用游离基或离子引发接枝聚合，实现将其它分子引入到纤维素分子链上的目的。将甲基丙烯酸甲酯注入木材内部，通过γ射线辐射使木材纤维素产生游离基，然后与单体接枝聚合是早期生产木塑复合材料（woodplasticcomposites）的重要方法。纤维素上的羟基与其它化学物质发生交联反应，可以增加木材的强度，减少木材的吸湿性，提高木材的尺寸稳定性。人造板胶黏剂的胶合作用实际就是一种交联反应，利用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂预聚体处理木材，然后高温聚合发生交联反应是木材改性的重要方法。

  4.2.4功能化纤维素材料

  当今世界面临的主要问题是能源短缺、资源减少，人们正在积极探索新的技术和寻求新的资源以替代日益枯竭的化石资源，而纤维素是可再生的天然高分子材料，资源丰富，采用新技术、研究制备特殊功能性的高附加值纤维素新材料具有现实意义，成为国内外最活跃的研究领域之一。

  天然纤维素含有大量羟基，具有一定的吸水性，但是吸水能力有限。通过醚化或者接枝共聚作用，将水溶性或亲水性基团聚合物接枝于纤维素分子链上，可得到高于纤维自身吸水性能几十倍到上千倍的高吸水性纤维材料，它在节水农业、干旱地造林和沙漠治理方面具有广阔的应用前景。纤维素也具有一定的吸附能力，但是吸附容量小，选择性低。纤维素吸附剂的制备首先是将黏胶纤维分散成球状液滴，制成纤维素珠体，然后采用交联剂与纤维素珠体进行交联反应，改变它的溶胀性质，最后采用酯化、醚化方法将磺酸基、羧基、胺基、氰基等具有吸附能力的官能团接枝于纤维素珠体上。球形纤维素吸附剂用于血液分析、酶和蛋白质的分离纯化等。丙烯晴接枝于球状纤维素，再用胺处理，可以得到吸附重金属离子的交换树脂，用于从海水中提取铀、金等贵金属，还可以吸附废水中的有害化学物质，用于环境保护事业。

  纤维素酯、醚及其它衍生物可用于制备多种膜材料，早期的透析用人工肾膜材料采用铜氨纤维素膜和水解醋酸纤维素膜。超滤膜采用纤维素酯类制成，氰乙基取代醋酸纤维素超滤膜还具有抗霉菌的作用。醋酸纤维素还可以用于反渗透膜，用于海水的淡化。

  微晶纤维素是由天然纤维素在较高温度（110℃）下通过酸催化得到的尺寸为1500－3000nm，形状棒状、薄片状结晶体。它是一种水相稳定剂。适合作为食品纤维、膨化剂、乳化剂等，在医药、日用化工等方面有重要用途。从木材或者农作物秸秆中先分离出微晶纤维素微纤丝，然后对单个的微纤丝进行加工，从而合成具有特异性能的纳米高分子材料，它从纤维素组成角度探讨进行分离然后再合成纳米纤维材料，为纳米木材研究提供了良好的思路。

  液晶（liquidcrystal）纤维素材料是纤维素功能高分子材料重要研究方向之一。液晶态材料兼有液体和晶体的特性，但是与液态的区别是它具有一定的取向有序性，与晶态的区别是它部分缺乏或完全没有平移有序性，目前已经发现有几十种纤维素衍生物具有溶致或热致液晶性能。由于纤维素分子间存在氢键阻碍了分子链段的运动，同时纤维素的溶解度低，天然纤维素不显示液晶性，但是采用新型纤维素溶剂，在纤维素侧链中引入极性取代基，可以大大提高如羟丙基纤维素、氰乙基纤维素、对甲苯乙酰氧基纤维素等纤维素衍生物的溶解能力，在适当的溶剂里显示溶致液晶性。在纤维素侧链中引入柔性侧链或大体积的取代基，减弱氢键的作用，使纤维素衍生物分子链段受热时具有可移动性，能自发取向显示热致液晶性，例如正丁基纤维素、三苯甲基纤维素具有这种特性。液晶纤维素用于电子、分析仪器等工业领域，也可以用作记录存储材料。在工程塑料中加入液晶纤维素，可以改善工程塑料的尺寸稳定性、耐磨性、耐热性和加工性能等。

来源：批木网整理

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