胶合板和木材阻燃性能之热分析技术解析【批木网】

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  热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。该技术主要用于研究物质的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。通过对这些变化的研究可对材料做出鉴别、分析和选择。热分析技术可以提供材料的玻璃化转变温度、熔点、氧化诱导期、热稳定性、分解温度、组分分析等性能参数，在高分子材料的研发中起着重要的作用。运用热分析技术研究人造板是目前木质复合材料研究的一个方向，热分析方法因其简便、快捷、有效，常用于木质材料阻燃方面的研究。

  1常用热分析技术简介

  热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会（ICTA）的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和动态热机械分析应用最为广泛。

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  1）热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴有质量变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如溶化、蒸发、升华和吸附等物理现象；也有助于研究物质的脱水、分解、氧化、还原等化学变化。

  2）差热分析（DTA）是通过温差测量来确定物质的物理、化学性质的一种热分析方法。物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境（样品与参比物）之间有温度差。

  3）差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术。根据测量方法的不同，分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿型DSC是在程序控制温度下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种方法。

  4）动态热机械分析（DMA）是在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和力学损耗与温度关系的技术。通过DMA测定材料受到周期性应力时的机械反应，可以确定材料的黏弹性及流变性能。有些DMA分析仪还可以测定材料的应力松弛及蠕变行为。在施加交变力时，DMA可同时考察温度、施力状况和频率对材料性能的影响。通过DMA测试，能对多种工况下材料的短、长期力学性能进行评估。

  5）微商热重法（DTG）是在程序控制温度下，测量物质质量及质量变化速率与温度关系的一种技术。将其用于木材阻燃研究，可以获得阻燃处理前后木材热解峰值及残余炭的变化情况，并且具有样品用量少、简便、快速的特点。

  2胶合板及木材阻燃机理的研究

  2.1胶合板及木材的燃烧理论

  木质材料是固体可燃物，其燃烧过程与气体和液体不同。气体和液体的燃烧是均相燃烧，而木质材料的燃烧需要通过热分解生成可燃气体而形成气相燃烧；热分解剩余的残渣（炭）的燃烧是固相燃烧，此过程被称为非均相燃烧。

  木材燃烧过程包括一系列复杂的物理和化学反应。加热温度在100~200℃，木材开始分解，产生二氧化碳气体、水蒸气和少量可燃性气体，如一氧化碳等。在这个过程中木材吸收的热量大于放出的热量，无明显的燃烧现象。当温度达280℃时，木材开始真正热分解，分解出一氧化碳、甲烷、乙烯和乙炔等可燃性气体。伴随着烟的产生，燃烧由吸热反应转入放热反应。到320℃时，木材化学组分发生巨大变化，但仍保持木材细胞及组织的结构，烟生成中止，进入了炭化阶段。当温度高于450℃时，热分解的残余物质表面与氧反应形成固相燃烧。在实际火灾中木质材料的燃烧温度可高达800~1300℃。胶合板中有胶层，胶黏剂中有一定量的氮和氯元素的化合物，具有一定的耐燃性，因而胶合板的燃烧过程与木材燃烧并不等同，其具体的燃烧过程和燃烧理论有待进一步研究。

  2.2胶合板及木材的阻燃机理

  胶合板的阻燃机理与木材阻燃机理相似。目前已有不少关于木材阻燃机理的论述，归纳如下：

  1）障碍理论：依靠阻燃剂的表面覆盖作用阻止木材（或胶合板）表面与周围环境进行物质和能量交换，既切断了氧气的供给，又抑制了可燃性气体的产生，有效地减缓了木材的热解。

  2）热理论：由于阻燃剂在木材（或胶合板）中起散热、吸热和隔热作用，有效地抑制木材（或胶合板）达到热分解温度和着火点。

  3）不燃气体稀释理论：阻燃剂受热时分解出不燃气体而降低燃烧面周围（或阻燃胶合板外层）的热量。同时，不燃性气体稀释了可燃性气体的浓度，干扰了燃烧连锁反应。

  4）自由基捕获理论：卤素系列等阻燃剂在热分解温度下能生成活性很高的游离基。这些游离基能捕获木材燃烧时释放出的活性极强的OH-和H＋，干扰燃烧连锁反应。

  5）增炭理论（或挥发物降低理论）：阻燃剂催化木材热解过程，使它朝着产炭量增加和可燃性气体减少的方向发展，以形成表面木炭保护层并抑制有焰燃烧。

  至今尚不能解释所有阻燃剂作用的统一机理，只能根据具体现象，选择某一个或几个机理的综合作用加以解释。

  2.3阻燃胶合板生产工艺流程

  根据阻燃处理方法不同，常用阻燃胶合板的3种生产工艺流程如图1所示。

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  2.4阻燃效果测试方法

  阻燃胶合板是一种新型材料。对阻燃胶合板的检测，国内尚无统一的设备和方法，一般参照GB8624—2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》和GB/T8625—2005《建筑材料难燃性试验方法》等检测标准。为了评价阻燃木质材料在实际火灾中的阻燃特性，需要在模拟条件下测试阻燃指标，如难燃性、火焰蔓延性、自熄性和燃烧失重等。目前的测试方法主要有以下4类：燃烧试验法；研究型测试法，比如热分析法等；发烟性和毒性测试法；木质材料应用性测试法。本文着重分析国内运用热分析技术对胶合板阻燃效果评价的应用情况。

  3热分析技术测试阻燃性能的研究情况

  3.1阻燃胶合板的动态热机械分析

  刘迎涛等采用动态热机械分析仪，测试FRW阻燃胶合板在不同温度下的动态热力学参数；通过FRW阻燃胶合板和普通胶合板的对比，揭示FRW新型阻燃剂对胶合板动态热力学性能的影响。通过用动态热机械分析仪，分别对经FRW新型阻燃剂处理的杨木、桦木阻燃胶合板和普通胶合板进行测试，得到不同树种的存储模量E′和损耗模量E″随温度变化的曲线，如图2所示。其中，存储模量是指在材料发生形变时存储的能量大小，反映材料弹性大小；损耗模量是指材料在发生形变时，由于黏性形变（不可逆）而损耗的能量大小，反映材料黏性大小。

  

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  由图2中a图可以看出，FRW阻燃胶合板拐点温度比普通胶合板拐点温度出现滞后，这是由于FRW阻燃胶合板中添加FRW阻燃剂后，促使板表面层在高温下迅速炭化；当温度继续升高之后，其表面炭化层在一定程度上阻碍了热量向胶合板内部进一步传递。所有经FRW阻燃剂处理后的阻燃胶合板均比普通胶合板的存储模量高。这是由于经FRW阻燃剂处理后的胶合板，其空隙部分被吸入的阻燃剂所填充，使FRW阻燃胶合板的密度增大。无论是否添加FRW阻燃剂，杨木胶合板的存储模量均要高于桦木胶合板，这是由于杨木比桦木的构造疏松，更容易吸收胶黏剂；当温度升高时，杨木内由于空气和胶体多于桦木，致使其导温速度较桦木慢，导致杨木胶合板的存储模量较桦木高。由图2中b图可以看出，FRW阻燃胶合板出现最高峰值对应的温度均比普通胶合板滞后。这是由于FRW阻燃胶合板中添加FRW阻燃剂后，使板在高温下迅速炭化，延缓了板的刚性降低速度和程度，增强了抗变形的能力。

  通过以上分析可以看出，动态热机械分析能够较好地表征阻燃效果，但要进一步分析木质材料燃烧过程中的性质变化，应用一种热分析方法是不够的。

  3.2多种热分析法联用分析

  通常一种热分析技术只能测试高聚物的1~2种性质，为了更多地测试高聚物的性质，多采用几种热分析方法联用。目前对胶合板阻燃性能采用热分析法联用分析鲜见报道。

  邓邵平为了探讨Al(OH)3对树脂型阻燃剂的阻燃协效作用，以树脂型阻燃剂(UDFP)为主剂，采用热分析法(TG、DTG、DSC)，探讨其添加Al(OH)3前后，杉木的动态变化，从质量变化和热量变化来分析木材热解和燃烧过程，以阐明Al(OH)3对木材的阻燃协效作用。结果表明，Al(OH)3的加入可使木材热解时的起始温度降低，失重减少；DTG曲线峰温降低，峰形变小；差热分析表明，Al(OH)3的添加对DSC图谱的影响是峰温前移，峰形略显尖锐。胡云楚等用TG-DTA热分析联用技术测定了未处理和经过阻燃处理的杉木的TG-DTA-T曲线，发现杉木在炭化阶段的分解失重变小，木炭产量相应增加。采用热动力学处理TG曲线，获得了杉木热分解过程各阶段的热动力学参数，由此建立了相应的热动力学方程，发现经阻燃处理后杉木在干燥阶段的活化能变小，而炭化阶段和燃烧阶段的活化能则因阻燃剂不同而不同。

  文丽华等选用杉木、花梨木和水曲柳为样品，对其在不同升温速度下进行了TG、DTG和DSC分析。将木材的热解过程分为4个阶段，分析了每个阶段的化学物理变化以及热效应的变化，研究了不同升温速率对热解过程的影响，并建立试样的热解模型，求出了其动力学参数，有助于对着火机理、火蔓延机理、阻燃机理的研究。可见，多种热分析联用技术在研究木材热解中有着相当大的优势。

  杨文斌等将硼酸、硼砂混合制成均匀的阻燃剂，并以脲醛预缩液为载体，采用动态热重法来分析马尾松木材阻燃处理前后的热动力学特性。在TG-DTA热重差热联用分析仪上测定马尾松木材阻燃处理前后在静态空气中的TG-DTA曲线如图3~4所示。

 

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  从图3和图4可以看出，未经阻燃处理与经阻燃处理的马尾松木材各阶段的热分解趋势不同。根据试验结果，可分解为4个阶段：1）失水干燥。该过程主要是木材组织吸着水分受热蒸发过程，为吸热过程。相应的在DTA曲线上出现一个吸热峰。2）预炭化阶段。此时木材受热分解的速度变缓。3）炭化阶段。由预炭化阶段生成的可燃性气体着火，出现有焰燃烧。4）燃烧阶段。这时的可燃气体已经很少，因而由木材的有焰燃烧转变为木炭的无焰燃烧。

  综上所述，热分析是测定物质的某些物理参数与温度关系的方法。有时常将几种方法联合起来分析阻燃效果，由于热分析直观方便，因此对评价阻燃效果具有很大优势。

  4展望

  胶合板因其具有优良的性能、加工方便、用途广、价格适中、又能保留木材的天然纹理等优点，一直受到人们的青睐。但由于胶合板属于易燃材料，又主要应用于室内装修、家具等行业，这就带来了很大的火灾隐患。无论是从消防角度考虑，还是从木材科学自身的发展出发，阻燃木材和阻燃胶合板的研制开发势在必行。伴随着阻燃木材和阻燃胶合板的研制开发，对其阻燃性能的测试显得尤为重要。热分析技术在定性、定量评价材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面具有很大优势，在胶合板阻燃性能评价方面必将获得广泛应用。

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